von Joachim Lorenz, Karlstein a. Main



 

Linkes Foto:
Brauner Goethit (FeO(OH)) in unterschiedlich dichter Lagerung ohne den sonst verbreiteten Baryt, angeschliffen und poliert (älterer Haldenfund aus
dem Eisenerzbergbau im Lochborn bei Bieber, Bildbreite ca. 8 cm). Das Material führt bis zu 1,5 % Arsenoxid und ist trotzdem ungiftig!
Rechtes Foto:
Silbrig glänzender Tennantit (Arsenfahlerz; Cu₁₂As₄S₁₃) mit blauem Azurit auf Gneis der Grube Wilhelmine bei Sommerkahl, Bilbreite 3 cm.
Das Kupfererz enthält sogar etwa 20 Gewichts-% Arsen - auch dies ist nicht giftig.  

 
Weiße, aber unscheinbare Svabit-Leisten (Ca₅(AsO₄)₃F) auf einem Mangan-Erz aus der weltberühmten
Lagerstätte von Långban in Schweden:
Links Bildbreite 5 cm, rechts Ausschnitt Bildbreite 1,5 mm.
Svabit und Fluorapatit besitzen die gleiche Struktur; der Unterschied ist der Einbau von einem PO₄^3--Ion im Fluor-Apatit und der eines AsO₄^3--Ions im Svabit. Da der Ionenradius (As³⁺ 72pm, P³⁺ 58pm) sehr ähnlich ist, gibt es eine lückenlose Mischungsreihe. Somit enthält fast jeder Phosphat-Dünger etwas Arsen. In beiden Mineralien kann das Ca aber auch durch das Uranyl-Ion (UO₂)²⁺ ersetzt werden, so dass mit dem Ausbringen von Phosphaten immer auch etwas U und weitere Elemente, die das Ca ersetzen können, auf die gedüngten Flächen gelangen.  

Metallisches Arsen in der Form eines groben Granulats als Hüttenprodukt der Preussag AG Metall (Goslar) als hochreines Arsen mit mind. 99,9995 % As (5N5) eingeschmolzen in einem etwa 10 cm langen Glas, Mineralienstammlung von Dagmar und Volker GOLDBACH, ehemals Museum Wein Stein in Herrstein bei Idar-Oberstein, aufgenommen am 19. Juli 2014. Allen Assoziationen zum Trotz ist das Metall nicht giftig!
Bildbreite 8 cm 


Metallisches Arsen aus der Natur als Muster zu Lernzwecken, hier aus Japan in einem Glasröhrchen, etwas oxidiert und aus der Mineralienhandlung der Fa. Krantz in Bonn aus den 1950er Jahren,
Bildbreite 8 cm



Arsen!
Synonyme: Arsenik, Arsenicum, Scherbenkobalt, Arf. teitaceum, Fliegenstein, Arsenikstein, schwarzer Arsenik, Arsenik porosum, Arsensäure, ....

Da schauderts alle und man assoziiert das mit dem England des 19. Jahrhunderts - Arsen & Spitzenhäubchen (Spielfilm/Theratestücke - siehe unten).

  Ist das wirklich gefährlich?

CHALINE (2012:48ff) zähl Arsen zu den 50 bedeutendsten Rohstoffen, die unsere Welt veränderten. Es wird vorausgesetzt, dass das Arsen als As₂O₃ (Diarsentroxid) - dem berühmt-berüchtigten Arsenik - vorliegt, welches man früher als starkes und leicht verfügbares Gift verwandte. Das macht kaum jemand mehr, denn das ist so leicht nachzuweisen, dass es als Mord sofort auffällt. Arsenik ist ein weißes und gut in Wasser lösliches Pulver, welches nach Knoblauch riecht und noch vor 100 Jahren als Fliegengift in den Haushalten in Grammmengen verwandt wurde. 
Arsen (As) ist in der Natur auch ohne Zutun des Menschen weit verbreitet und der gewöhnliche Gehalt liegt als Mittelwert weltweit bei unter 10 g pro Tonne Gestein in der Erdkruste, in den Böden sind es weltweit etwa 5 g/t (mit einer Streuung von 1,9 - 123 (max.2.047) g/t). Das gesamte Meerwasser der Erde enthält unvorstellbare 3.500 Milliarden Tonnen gelöstes Arsen und niemand käme auf die Idee, den Verzehr von Fischen aus dem Meer oder das Baden im Meerwasser zu verbieten. Das Element ist überall in Spuren vorhanden und es gibt praktisch keine arsenfreien Naturprodukte (siehe dazu auch das sehr umfangreiche und aktuelle Kompedium von BOWELL et al. 2014). Diese Gehalte liegen im Bereich von µg (Millionstel Gramm) und ng (Milliardstel Gramm) pro kg oder weniger, aber sie sind mit den moderen Analysenmethoden leicht nachweisbar.
Es war bis in den Beginn des 20. Jahrhundert sehr zweifelhaft, ob im menschlichen Organismus aus natürlichen Gründen Arsen vorhanden ist; es lag einfach an den damals angewandten Nachweismethoden und Laborchemikalien, dass man zu unterschiedlichen Ergebnisse kam. In Würzburg wurde dazu eine Dissertation vergeben, die das klären sollte (WIESER 1903). 
Es ist bei Tieren nachgewiesen, dass eine arsenfreie Nahrung zu Mangelerscheinungen führt; aus diesem Umstand schließt man, dass es auch beim Menschen so ist. Welcher Prozess im Organismus das Arsen benötigt, konnte bis heute nicht geklärt werden. Wenn Menschen Arsen benötigen, dann würde der Bedarf bei ca. 12 - 25 µg/d liegen (ALLOWAY 2013:205).    

Es hängt von vielen Faktoren ab, welche Menge man zu sich nehmen muss, um davon binnen Tagesfrist zu sterben; diese wird mit etwa 60 - 170 mg für einen Menschen angegeben (MARQUARDT & SCHÄFER 2004:771, ROTH 2013:23ff). Die Giftigkeit beruht auf der großen Ähnlichkeit mit dem Phosphor, welches in vielen elementaren Stoffwechselprozessen essentiell ist, z. B. im Adenosin-Triphosphat (ATP).
Ist metallisches Arsen wenig toxisch, ist das Arsin (Arsenwasserstoff; AsH₃) ist als gasförmiger Stoff eine sehr toxische Substanz, welches in der Schädlingsbekämpfung verwandt wird. Der unangeneheme Geruch nach Knoblauch ist dabei sehr charakteristisch und hat eine Warnfunktion. Die Verbindung kann auch durch biologische Prozesse hergestellt werden.     


Cm-dicke Kruste aus einem gelben, radialkristallinen Auripigment mit Realgar
aus der Schwermetall-Lagerstätte von Ahar in Ost-Arserbaidschan im nordwestlichen
Iran,
Bildbreite 9 cm

Die Verwendung von Arsen geschah gezielt wohl zuerst in der Bronzen des vorderen Orients. Im dritten Jahrtausend vor Christus legierte man Kupfer mit 4 - 5 % Arsen - statt Zinn - und erzeugte die sehr harten Arsenbronzen. Die gelben und roten Arsensulfide wurden in der Antike als Pigment für Schminke verwandt und seit dieser Zeit kannte man auch das Diarsentrioxid als Gift. Die weltweite Produktion beträgt einige 10.000 t, meist als Beiprodukt der Schwermetallgewinnung. Im Tonnen-Maßstab wird ultrareines As für die Halbeiterherstellung mit einem Reinheitsgrad von 99,999.99 % erzeugt!

Die weiteren, allgemein bekannten Daten zum Arsen, seinen Verbindungen und deren Toxikologie lassen sich in jedem Lexikon, Lehrbuch der Chemie (siehe unten) und der Toxikologie oder auch online in Wikipedia nachlesen - und eine kurze Zusammenfassung am Ende der Seite. Aber dann fehlt der Bezug zur Region.

Und auch hier ist der Spessart  ist etwas Besonderes.

Die Chemie des Arsens ist sehr komplex und kann nicht in wenigen Zeilen vermittelt werden (unterschiedliche Modifikationen und Oxidationsstufen, Polymorphien, zahlreichen Arsensäuren, ...). Dies liegt einerseits an der großen Zahl an Verbindungen und auch an der selktiven Aufnahme in Organismen jedweder Art. Damit begründet sich auch die sehr unterschiedliche Wirkung auf Organismen, die die Aufnahme eineseits bremsen oder anderseits dieses Arsen in Verbindungen einlagern, die kaum toxisch sind (z. B. Arsenzucker). Tiere - wie z. B. Ratten - vertragen in der Regel höhere As-Dosen als Menschen. Pflanzen benötigen wahrscheinlich kein As. 
Dass es in den Tropen ganze Länder, wie Bangladesch oder Kambodscha gibt, deren Bewohner trinkwasserbedingt an Arsenvergiftungen leiden, ist eine der großen, anonymen Katastrophen, die eigentlich weit vor der "Klimadiskussion" rangieren müsste, aber kaum wahrgenommen wird. Über den Reis als Nahrungsmittel aus den Tropen Ostasiens gelangt das Problem dann medienträchtig bis zu uns auf den Teller bei uns. Und es scheint so, dass dieses weltweit verbreitete Problem insbesondere in den tropsichen Ländern nicht kurzfristig gelöst werden kann und sich sogar mehr ausdehnt, als dass es eingedämmt werden kann, da die wachsende Bevölkerung immer mehr Wasser für die Nahrungsmittelproduktion benötigt (DAIGLE 2016).   

Wasser, insbesonders warmes (hydrothermal) und mit Fremdiionen angereichert (z. B. mit Chlorionen), löst aus den Gesteinen neben den leicht löslichen wie Kalium, Magnesium oder Calcium auch die Spuren von Arsen und bei einer Abscheidung von Mineralien wird das Arsen ganz oder Teilweise wieder eingebaut. Nahezu alle Gesteine im Spessart führen Arsen, oft erheblich über den sonst üblichen Gehalten. Dies liegt an den gangförmigen Mineralisationen ("Schwerspat") einerseits und am Kupferschiefer andererseits. Dort wo beide zusammen treffen, sind außergewöhnlich hohe Konzentrationen nachweisbar, die weit über den behördlichen Grenzwerten liegen. Es handelt sich um natürliche (geogene) Verhältnisse, die sich einer menschlichen Einflussnahme entziehen. Sich nach solchen Grenzwerten zu richten, ist aber an dieser auch Stelle sinnlos, weil bei den Grenzwerten nicht die biologische Verfügbarkeit berücksichtigt wird. So merkwürdig es klingt, trotz Überschreitung der Grenzwerte ist keine Gefährdung vorhanden. Die Mengen an As-haltigen Mineralien im Spessart ist insgesamt aber sehr klein; sie reicht aber doch aus, um die Spuren zu erzeugen.

Das Arsen hat eine hohe Affinität zum Eisen bzw. zu den Eisenhydroxiden. Das bedeutet, dass überall, wo Eisenhydroxide zusammen mit Arsen(-Ionen) vorkommen, die Arsengehalte höher ausfallen, als in der Umgebung. Diesen Umstand macht man sich zu nutze, in dem man Eisenhydroxide mit großer Oberfläche verwendet, um aus dem Trinkwasser das As zu binden. Die Fällanlagen der Spessartgemeinden Schöllkrippen und in Erlach funktionieren nach diesem Prinzip. Auch in der ehemaligen Fällanlage für das Wasser aus dem Steinbruch in Sailauf wurde Eisen in der Form von Eisenchlorid angewandt, um mit dem As einen unlöslichen Komplex zu bilden.

Ergänzend sei angeführt, dass diese Affinität in geringerem Umfang auch zu den schlecht kristallinen oder gar amorphen Manganoxiden besteht: 

Solche Dendriten aus Manganoxiden (ausgehend von den Rissen und Klüften des Gesteins mit dem Blick auf die Schichtfläche) können die Träger von deutlichen Arsengehalten sein. Das Grundgestein - hier ein permischer Kalkstein aus einer Baugrube in Aschaffenburg-Schweinheim - enthält nur Spuren von Arsen, welches aber auch zum größten Teil an die mikroskopisch kleinen Eisen- und Manganoxide gebunden ist.
Bildbreite 8 cm.

Beispiele für Arsengehalte von Gesteinen und Mineralien im Spessart in Gramm pro Tonne:

• Löss aus Alzenau                                                           < 25        g/t
  
• Bröckelschiefer bei Waldaschaff                                      17 - 58 g/t
• Diorit, Quarzdiorit und Amphibolite von Waldaschaff    18 - 72 g/t
• Rhyolith von Sailauf                                                50 - 110 g/t
  
• Zechstein-Dolomit von Bieber                                        150       g/t
  
• Eisenerz (Goethit im Quarzit) Wasserlos                        165       g/t
• Eisenerze im Quarzit von Hemsbach                              375       g/t
• Eisenerz (Goethit) im Sandstein, Miltenberg               6.902       g/t
• Eisenerze aus dem Bergbaugebiet von Bieber  100 - 10.000   g/t             
  

zum Vergleich (umgerechnet in Gramm pro Tonne in der Trockenmasse):

• Mensch                                                                            0,2      g/t
• Hausstaub                                                                 8 - 23  g/t
• Zigaretten                                                                1,2 - 2,3 g/t
  
• Luft                                                                                  0,000.000.02 g/t
• Kartoffeln                                                                        0,005 - 0,2 g/t
• Steinkohle                                                             1,5 - 65 g/t
  

Der Umstand, dass beispielsweise Steinkohle - je nach Herkunft sehr unterschiedliche Gehalte an As führt (gebunden an die mineralischen Bestanteile in der Kohle wie Pyrit und diverese Arsenide in feinst verteilter Form), ergibt einen gut messbaren und verstandenen Umsatz an Arsen bei der Verbrennung, z. B. im Ofen. Dabei wird das Arsen z. T. im Ruß des kalten Teils des Kamins gebunden und nur zu einem geringen Teil über den Abgasstrom des Kamins abgegeben. In den großen Kraftwerken verbleibt der allergrößte Teil des As in der Flugasche und im Rauchgaswäscher. Im Koks finden sich nur noch geringe Spuren von As, da die Spurenelemente beim Verkoken ausgetrieben wurden (RENTZ & MARTEL 1998).

In den sehr alten Bergbauregionen mit Schmelzhütten, die u. U. seit der römischen Besatzung betrieben werden, erreichen die Schwermetallgehalte der oberflächennahen Böden bemerkenswerte Gehalte an Schwermetallen. Bedingt durch den Bergbau auf Galmei und die Verhüttung in und um Stolberg (Rheinland) haben sich folgende Anteile angesammelt: bis zu 13 % Blei, 2 % Zink, 1 % Kupfer, 0,3 % Antimon und 4.760 ppm Arsen (SINDERN et al. 2016:21ff). Solche Flächen werden aber immer noch von Pflanzen bestanden, die solch hohe Konzentrationen vertragen (Metallophyten).

Die Verteilung von As als Hintergrundbelastung in Deutschland ist ähnlich dem des Blei (siehe VÖLKEL 2003:113). Man erkennt dabei die variskischen Kristallingebiete und die Permischen Sedimente mit einer hohen geogenen Belastung, während die Kies- und Sandgebiete Norddeutschlands, des Oberrheingrabens wie auch den Alpenvorlands durch niedrige Werte auffallen. So kleineräumige und hohe Anomalien wie im Spessart sind in solchen Karten nicht mehr darstellbar. Sie sind aber auch in anderen Regionen vorhanden.

Nach vielen Analysen ist es im Spessart (und vermutlich auch im nahen Odenwald) so, dass überall, wo ehemals Schwerspat, Kupfer und Kobalt abgebaut worden ist, mit erhöhten Arsengehalten gerechnet werden muss. Aber auch die Klüfte, die nicht wirtschaftlich verwertbare Mineralien führen oder führten, ist mit Arsen zu rechnen. Gleiches gilt auch für die reichlichen Eisen- oder Manganerzvorkommen des Spessarts, auch innerhalb des Buntsandsteins, der gemeinhin als arm an Spurenelementen gilt. Und überall dort, wo der Kupferschiefer ausstreicht, sind es kleine Einschlüsse an Erzmineralien, die auch Arsen enthalten. Bei der Verwitterung wird dann das As frei. Tonmineralien und Eisenoxide können zahlreiche Ionen binden und dies ist der Grund, warum diese auch erhöhte Arsengehalte besitzen können - aber nicht zwangsläufig müssen.
Dies ist der Grund, warum einige Wasserwerke im Spessart Arsenfällanlagen betreiben oder dass man erbohrte Trinkwasservorkommen nicht nutzen kann. Das Herausfiltern (Adsorptieren) wird unter der Verwendung von Eisenhyroxiden erledigt. Dass Eisenoxidhydrate mit ihrer riesigen Oberfläche Arsenionen fixieren können ist bereits seit dem frühen 19. Jahrhundert bekannt (JÄGER 1864:93).
Aber man braucht nicht weit gehen, denn die Quellen um das berühmte Bad Nauheim fördern mit dem Quellwasser pro Jahr auch etwa 190 kg Arsen. Sinterbildungen der Geysire im Yellwostone Nationalpark können bis zu 17 % Arsensulfid enthalten und ist damit farbgebend; heiße Quellen fördern bis zu 20 mg/l Arsensäure. Auch das Wasser der ca. 65° C warmen Thermalquellen vom alten, sicher seit der Römerzeit benutzten, Baden-Baden enthalten etwa 200 µg/l As.
Die höchsten Arsenwerte von Quellen in Mitteleuropa erreichten die "Maxquelle" in Bad Dürkheim mit 20 mg/l, die "Neue Maxquelle" mit 11 mg/l, deren Wasser heute jedoch nahezu völlig mit Eisenhydroxiden und Aktivkohle entarsenisiert werden (BITZER 2014:213ff).  

Selbst wenn jetzt im Spessart nun durch Analysen bescheinigt wird, dass die As-Gehalte gegenüber den Regelwerken zu hoch sind, dann bedeutet das nicht automatischm dass die Pflanzen das enthaltene As auch aufnehmen und dann in den Teilen fixieren, die Mensch oder Tier nutzen. Bei vielen Nutzpflanzen sind trotz erhöhter Bodenwerte die Gehalte nicht höher wie bei Böden mit weniger As (Hinweis: das gilt nicht für tropische Klimate!). Die Wechselwirkungen von Arsen auf Pflanzen wurden bereits im frühen 19. Jahrhundert untersucht (JÄGER 1864).
Auch in dem "hoch belasteten" Steinbruchwasser der Hartkoppe bei Sailauf können sich die dort lebenden Kröten sogar fortpflanzen. 

Die Wechselwirkung zwischen Pflanze und dem As im Boden ist sehr, sehr komplex und weitgehend von der Pflanzenart, von der Art des Bodens, Niederschlag, Jahreszeit und von der Länge der Vegetationsperiode abhängig. Der größte Teil des As wird von der Pflanzen in den Wurzeln deponiert (aber man beachte, dass die Werte in der Literatur für die Metall-Gehalte immer in Trockenmasse der Pflanzen angegeben werden). Die Toleranzschwellen für toxische Erscheinungen können sehr hoch liegen, z. B. für Farne, schwanken sie zwischen 5.000 und 10.000 g/t! In Porenwässer von Böden wurden bei 200 g/t As im Boden noch die Werte der Trinkwasser-Verordnung mit 10 µg/l für As gemessen (WENZEL 2013).


Metallisch glänzender "Arsenkies" (Mißpickel), heute als Arsenopyrit
bezeichnet. Durch Rösten, d. h. erhitzen, kann das Arsen ausgetrieben
werden. Darauf bezieht sich auch die Bezeichnung "Giftkies". Das Stück
stammt aus einer schulischen Lehrsammlung,
Bildbreite 4 cm


Der Tolbachik-Vulkan auf der fernen russischen Halbinsel Kamchatka besitzt Fumarolen, in denen auch auch Arsenate gebildet werden. Von hier werden sogar neue Mineralien beschrieben, so dass zu den 340 weltweit bekannten Arsenaten weitere hinzu gefügt wurden (zuletzt siehe PEKOV et al. 2014 mit dem neuen Mineral Yurmarinit). Aus dem 1975 gebildeten Schlackenkegel gasen Hochtempertaurfumarolen mit bis zu 430° C aus. 2012 wurde eine As-reiche Fumarole entdeckt und mit dem Namen Arsenatnaya belegt. In dem Umfeld wurden bisher über 15 Arsenate nachgewiesen!
Aber auch in Deutschland gibt es an unerwarteten Orten Arsen-Mineralien. Selbst der Keuper, der aus Kalksteinen, Sandsteinen, Dolomiten und Evaporiten wie Gips, aufgebaut ist, führt lokal erhebliche Anreicherungen an Arsensulfiden. So wurde beim Auffahren des Rollenbergtunnels am Rheingraben bei Bruchsal eine "Realgarschicht" in den Grauen Estherienschichten an der Basis des Lettenkeupers frei gelegt. Auf den Klüften ist "dick" Auripigment abgeschieden worden (JOACHIM & DICK 1994:13 Abb. 8).  

Die geogen bedingt und für den Durchschnitt in Deutschland hohen As-Gehalte des Spessarts (und anderer Regionen) lassen regelmäßig die Adern von Bauherren und Baufirmen anschwellen. Der Grund ist der Umstand, dass aller Fels und Erde nach dem Bewegen als "Abfall" deklariert werden muss. Wenn man den dann an Ort und Stelle doch nicht verwerten kann, muss der Aushub usw. von Baustellen "entsorgt" werden. Dann werden chmische Analysen erstellt und mit den Abfall gelten Zuordungswerte aus der LAGA-Liste (Anonym 2003) verglichen. Dieses Werk sollte eigentlich für anthropogene Abfälle gelten, schließt aber aber merkwürdigerweise die natürlichen Steine und Erden ein. In diesem Werk werden Zuordnungwerte definiert, die für Abfall nicht überschritten werden dürfen; für Arsen sind dies:
Z O       20 g/t
Z 1.1     30 g/t
Z 1.2     50 g/t
Z 2      150 g/t.
Diese Einstufung wird ohne Rücksicht auf die Bindung, auf die pH-Wert des Bodens und der Umgebung vorgenommen. Und man geht beim Vorschriftensetzer einfach davon aus, dass der Grund und Boden immer "unbelastet" ist, also die Werte von ZO unterschreitet; das mag in weiten Teilen Norddeutschlands mit den ausgelaugten und letztendlich aus Skandinavien stammenden Kies- und Sandflächen auch so sein.
In den Mittelgebirgen sieht das völlig anders aus; man denke beispielsweise an die Bergbauregionen in Schwarzwald, Harz und Erzgebirge. Da ein Einbau von "belasteter" Erde und Felsen in eine Reihe von Flächen nicht zulässig ist (Trinkwasserschutzgebiete, Spielplätze, Naturschutzgebiete usw., müssen große Massen umgelagert werden. Dies führt im (Vor-)Spessart dazu, dass große Volumen an Erdreich zu Sonderdabfall erklärt werden, die dann sehr kostenintensiv entsorgt werden müssen oder durch halb Deutschland gefahren werden (das kostet auch Geld). Damit wird niemanden geholfen, denn das nicht bewegete Material in der Umgebung ist ja genauso reich an Spurenstoffen. Da es sich um weiträumige Anomalien handelt und die Baumaßnahmen nur punktuell sind, ändert sich in der Fläche kaum etwas. In Unkenntnis der wahren Verhältnisse schafft man mit den Erdaushubdeponien (die nur ZO/Z1 einbauen dürfen, aber in einem Bereich liegen, der als Z2 eingestuft werden müsste) Bereiche schafft, die weniger Spurenstoffe enthalten wie die Umgebung!  Würde man diese Werte der LAGA-Liste in der Fläche anwenden wollen, müsste man weite Teil des Spessarts sanieren, was völlig sinnlos ist - und auch unbezahlbar wäre. Dies würde besonders die Flächen betreffen, auf denen der Kupferschiefer ausstreicht und die Zonen, die von Schwerspatgängen bzw. gangförmigen Mineralisationen durchzogen sind.

Hier wäre der Gesetzgeber und Vorschriftenersteller - wie die LAGA - gefordert, diesen länderübergreifenden Blödsinn abzuschaffen. Einmal müsste man trennen zwischen anthropogenen und geogenen Spurenstoffen, denn die geogenen Werte sind gegeben und nicht änderbar. Ob man jede anthropene Anomalie beseitigen muss, ist sehr fraglich, insbesondere wenn die aus römischer Zeit oder aus dem Mittelalter stammt. Nach den chemischen Analysen wäre es den geologisch-chemisch versierten Gutachtern nach der Auswertung der Proben zu überlassen, anschließend darzulegen, dass trotz der "hohen" Schwermetall-Werte keine Besorgnis für eine Verwertung bzw. dem Einbau zu erwarten wäre. Dabei wären die Randparameter wie Gesteinschemie, pH-Werte und Löslichlichkeit zu berücksichtigen (z. B. auch beim Zink, der im chemisch sehr beständigen Staurolith eingebaut sein kann).
Übrigens wächst auf den "hoch belasteten" Flächen des Spessarts einen ganz normale Vegetation. Und für die typischen Schwermetallzeiger (z. B. das "Galmei-Veilchen") sind die Gehalte wohl noch zu klein. Oder wurde die Pflanze nicht hierher verschleppt. 
Was im Spessart das Arsen ist, wird im nahen Vogelsberg durch die in der Fläche verbreiteten vulkanischen Gesteine erzeugt: dort sind es die Gehalte an Chrom und Nickel (sie stammen aus dem Oberen Erdmantel), die ebenfalls die Werte der LAGA-Liste überschreiten.     

Typisches Beispiel:
In den Hangschutten aus lockeren Sedimenten mit einem weiten Korngrößenspektrum, finden sich mit weniger als 5 % auch braune, schwere Konkretionen aus einem Sandstein, der sich bei einer näheren Betrachtung als Bruchstücke von Konkretionen erweisen. Da sie teilwesie einen deutlichen Windschliff aufweisen, müssen sie ein hohes Alter besitzen. Will man hier den Aushub abfahren - z. B. zum Hausbau - findet man darin Arsen und der Aushub muss aufwändig entsorgt werden, was zu erheblichen Mehrkosten führt und wertvolles Deponievolumen blockiert.
Es ist logisch, dass diese während der Entstehung porösen Sandsteine alles im Grndwasserstrom vorhandene Arsen dauerhaft gebunden hat, so dass dieses auch über geologische Zeiträume fixiert ist, denn sonst wäre es ja nicht mehr vorhanden. Diesem Umstand wird man nicht gerecht.


Konkretion aus Eisenoxiden als Porenfüllung im Sand, also ein "Sandstein"
mit Eisenoxid als Bindemittel,
Bildbreite 11 cm



Das Arsen im Spessart hat auch ein "Gesicht":

 
Unscheinbarer, brauner Tilasit (ein wasserfreies Arsenat mit der idealen Formel CaMg[F/AsO₄] und einem Gehalt von ca. 51 Gew.-% Arsenoxid) als frei gewachsene Kristalle in einer Kluft zusammen mit Carbonaten (darunter leicht rosafarbener Rhodochrosit) auf dem Rhyolith von Sailauf, Bilbreite jeweils 5 mm (die Kristalle im rechten Foto wurden mit verdünnter Salzsäure frei gelegt*), gefunden 1994. Das Mineral kommt weltweit nur an ganz wenigen Orten vor. Dies hat seinen Grund darin, dass es nur ganz selten die zur Bildung notwendigen chemisch-pyhikalischen Bedingungen gab, unter denen diese Kristalle gebildet werden konnten. Aber Tilasit ist isotyp mit Titanit (CaTi[O/SiO₄]), d. h. es hat den gleichen Strukturtyp, so dass statt des SiO₄-Tertaeders eine AsO₄-Gruppe eingebaut werden kann, was zu merklichen As-Gehalten führen kann.   

*Dies bedeutet, dass die Verbindung so stabil ist, dass verdünnte Salzsäure dem nichts anhaben kann. Würde man so was essen - was freiwillig niemand tun würde -, dann könnte das Arsen auch im sauren Magen nicht gelöst werden und man würde die Kristalle auch wieder so ausscheiden, ohne nennenswerten Mengen an Arsen aufzunehmen.

Silbriger Nickel-Skutterudit ((Co,Ni)AsS, mit 63 - 71 % Gew.-% As) in der Form von kuboktaedrischen Kristallen im hellbraunem Siderit aus Bieber, gefunden sicher vor 1867, Bildbreite 3 cm. Das Kobalterz ist auch gegenüber einem kurzzeitigen Einwirken von Säure stabil, aber verwittert an der Erdoberfläche schnell. Das As wird aber durch die Bestandteile der Gangart aus Siderit kurzfristig gebunden*. Die Bergbauhalden des 18. und 19. Jahrhunderts geben erhebliche As-Konzentrationen frei, die von den Niederschlägen abhängen: wenig Regen bringt hohe As-Gehalte, viel Niederschlag erzeugt geringe Gehalte infolge einer Verdünnung bzw. der geringeren Verweildauer des Wassers im Haldenkörper und damit einem geringeren Lösungsvermögen.   

*Werden solche Stücke in feuchten Sammlungen über Jahrzehnte aufbewahrt, so bildet sich eine farblose Kruste aus Arsenolith aus. Es ist die natürliche Form des Arseniks und besteht aus winzigen farblosen Oktaedern.
Als man in Schwarzenfels (heute Mottgers) im 18. und 19. Jahrhundert die hoch arsenhaltigen Kobalterze aus Bieber zu der blauen Smalte verarbeitete, wurde das Arsen abgetrennt und dann als Fliegengift oder Zusatz für die Glasherstellung verkauft. Die Produktion belief sich auf einige Tonnen im Jahr!
Aus Analysen von Gläsern der Glashütte Emmerichsthal (im Steinbachtal, südwestlich von Jossa gelegen, Markt Obersinn ) ist bekannt, dass hier Arsenoxid statt Manganoxid als Oxidationsmittel zur Beseitigung der durch das Eisen erzeugten, unerwünscht grünen Farbe zugesetzt wurde (FITZ 1984:142). Die abgelegen liegende Glashütte war von 1768 bis 1826 im Betrieb - seit 1814 zu Bayern gehörend.  
 

Weißer bis grüner, radialfaseriger Olivenit (Cu₂[OH/AsO₄], mit ca. 40 % Gew.-% Arsenoxid) zusammen mit blauem Azurit und silbrigem Tennantit (rechts oben) aus dem ehemaligen und für Azurit so berühmten Steinbruch in Altenmittlau, Bildbreite 12 mm, gefunden um 1990. Das Beispiel zeigt, was mit dem aus dem Tennantit frei werdenden As passiert. Infolge der bereit stehenden Kupfer-Ionen bei einem hohen Ca/Mg-Spiegel in dem Hohlrum wird das As mit dem Cu gleich nebenan wieder als Olivenit fixiert. Erst bei einer Lagerung an der Oberfläche würde diese wenig stabile Verbindung durch die Kohlensäure gelöst und das As würde neuerlich frei werden. Auch hier würde das reaktionsfreudige Arsenat wieder einen Komplex mit den allgenwärtigen Eisen eingehen und beispielsweise Skorodit bilden, den man von anthropogenen Bergwerkshalden kennt. 

Auch der gelbe Mimetestit - hier auf Ankerit - enthält Arsen (Pb₅[AsO₄]₃Cl, mit 23 Gew-% Arsenoxid). Das Stück stammt aus Altenmittlau, wurde 1977 gefunden und der Ausschnitt ist 2 cm breit. Das auffallende Mineral mit der Apatit-Struktur kann Mischkristalle mit dem Phosphat Pyromorphit bilden, in dem das AsO₄-Ion (Arsenat) durch das PO₄-Ion (Posphat) ausgetauscht wird. Dies verhält sich chemisch sehr ähnlich. Dies ist auch der Grund, warum Phosphat-haltige Düngemittel - je nach Herkunft und Aufbereitung - oft etwas Arsen enthalten (2 - 1.200 g/t). In Altenmittlau stammen die Schwermetalle aus dem hier noch unterliegenden Kupferschiefer. Infolge der Randlage am Spessart wurden die Metalle tiefhydrothermal im Rahmen der Barytgenese mobilisiert und in den bunten Mineralien der Klüfte und Drusen wieder ausgeschieden. Neben dem Arsen wurden auch die Metalle Blei, Kupfer, Molybdän, Barium, Zink, Mangan und Eisen transportiert. In den Randgebieten des Zechsteinmeers wurde kein Kupferschiefer abgelagert, so dass hier die große Menge an Schwermetallen fehlen. Aus diesem Grund gibt es beispielsweise in Kleinostheim, Feldkahl, Schweinheim oder Soden keine bunten Mineralien im Zechstein-Dolomit.

Silbrig glänzende, nadelige Arsenopyrit-Kristalle (FeAsS mit ca. 49 % Arsen) zusammen mit weißem Dolomit im schwarzen Kupferschiefer aus dem Raum Bieber, gefunden sicher im 19. Jahrhundert. Das Erz wurde von den alten Bergleuten als der "Mißpickel" bezeichnte, weil man aus dem schweren Erz keine Wertmetalle erzeugen konnte - außer Arsen, deshalb auch der Name Arsenkies oder auch "Giftkies". Es ist eine sehr stabile Verbindung, so dass das darin enthaltene Arsen im biologischen Umfeld kurzfristig nicht frei wird. Aber infolge der weiten Verbreitung als nicht mit dem bloßen Auge sichtbarer Bestandteil im Kupferschiefer trägt das Mineral in einem erheblichen Teil zum Arsengehalt im Kupferschiefer bei. Bemerkenswert ist weiter, dass es beim Arsenopyrit eine deutliche Affinität zu Zinn- und Goldlagerstätten gibt, d. h. Arsenopyrit kommt häufig in solchen Lagerstätten vor, z. in der Goldlagerstätte von Brandholz bei Goldkronach im Fichtelgebirge.
Arsenopyrit ist weltweit die größte Quelle für die Gewinnung von Arsen; 2010 wurden 54.500 t Arsen produziert. Aus diesem wird dann z. B. Calciumarsenat erzeugt, welches als Schädlingsbekäpfungsmittel Verwendung findet. Auch zur Konservierung von Holz finden Arsenverbindungen Anwendung. Die früher verbreiteten Arsenfarben "Schweinfurter Grün" (Cu(CH₃COO)₂·3Cu(AsO₂)₂) und "Scheeles Grün" (CuHAsO₃) werden nicht mehr großtechnisch hergestellt. Mit ihnen wurden früher Stoffe und besonders Tapeten schön grün gefärbt. Damit stürzte man ein ganzes Land ins Unglück (HAWKSLEY 2018). 

Nahezu schwarzer Lithiophorit (mit der idealisierten chem. Formel Al₂LiMn⁴⁺₂Mn³⁺O₆(OH)₆) als Kluftbelag im Quarzit von Hemsbach in dem großen Steinbruch am Hahnenkamm, Bildbreite 5 cm, gefunden 1997. Das Mineral dürfte nach der Formel gar kein Arsen enthalten. Und es weit entfernt von den klassischen Mineralisationen des Spessarts gebildet worden. Aber da auch hier As-Ionen bei der Kristallisation vorhanden waren, wurde auch hier As eingebaut bzw. als Besonderheit in der sehr komplexen Struktur adsorbiert, so dass bei einer Analyse auch deutlich As nachgeweisen werden kann; bei den Eisenoxiden ist das auch so, deshalb werden poröse Eisenoxide wie Aktivkohle verwandt, um aus dem Trinkwasser das As zu entfernen (LORENZ 2010:802f). Wurde früher aus dem harten Gestein Schotter produziert, so gelangten die Mangan- und Eisenerze in den Schotter und bei einer Mischanalyse konnte man dann auch darin Arsen nachweisen. Aber auch hier ist es unter natürlichen Bedingungen nicht mobil, so dass es weiter an die Mangan- und Eisenoxide fixiert ist und so den Pflanzen nicht zur Verfügung steht. 

Typischer Haldenfund aus den Bergbaugebiet von Bieber: Rosafarbener, erdiger und nur sehr lose aufliegender Erythrin (Co₃[AsO₄]₂·8H₂O mit etwa 38 % Arsenoxid und oft noch deutlichen Gehalten an Nickel) auf einem Stück Calcit mit Hämatit (nicht sichtbar; Bildbreite 10 cm, gefunden 1985). Die im Haldenkörper vagabundierenden As-Ionen aus den Sulfiden und Arseniden wurden hier durch die Ca-Ionen des Gangstückes gefällt und es entstand die "Kobaltblüte". Durch die Farbe fällt es sofort auf und aus diesem Grund ist es ein sehr charakteristisches Zeigermineral für Kobaltagerstätten, so dass man es zur Prospektion von Lagerstätten verwendet. Die Halden und die natürlichen Ausbisse der Erzgänge sind heute der Quell für die hohen As-Gehalte in den Bächen, wie z. B. dem Schwarzbach im Naturschutzgebiet vom Lochborn bei Bieber.

Silbriger, Bruchteile eines mm dünner Belag (Spiegel) aus Gediegen Arsen auf dem Rhyolith von Sailauf (Bildbreite 2 cm, gefunden 2012); in dieser Form ist es sehr selten - nicht zu verwechseln mit den sehr ähnlich aussehenden Belägen aus Manganoxiden. Das es solche Bildungen in der Natur gibt, spricht für sehr außergewöhnliche Bedingungen, die zur Abscheidung von As führen und in der Natur sehr selten verwirklicht wurden.
Das metallische Arsen als Elementmineral (ged. Arsen) entspricht der Modifikation des roten Phosphors; Arsen kommt wie Phosphor als Element in verschiedenen Formen vor, die völlig unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Das Arsen in dieser Modifikation ist pardoxerweise nicht giftig, da es im menschlichen Körper weitgehend unlöslich ist. Und kein Mensch würde freiwillig das Arsen in dieser Form essen, da es auch kaum als solches erhältlich ist (auch auf den Münchner Mineralientagen 2013 wurden exotische Elemente von der schweizer Fa. CristalTech in hochreinen, kleinen Proben angeboten, aber kein Arsen; Begründung war, dass man das Metall leicht ins Oxid überführen könne). Im Bergbau der klassischen Erzregionen wurden die großen Massen als "Scherbenkobalt" bezeichnet und zum Oxid verarbeitet. Beispielsweise kam es in den Vogesen in so großen Massen vor, dass man ganze Bergwerke danach betrieb und auch so benannte: Giftgrube. Die seit langem bestehenden öffentlichen Mineraliensammlungen legen Zeugnis ab von den unvorstellbaren Mengen, die hier abgebaut wurden. Heute verwendet man metallisches Arsen z. B. als unersetzlicher Legierungsberstandteil für Lagermetalle in Gleitlagern. 

Orangener Realgar (α-As₄S₄, mit ca. 70% As) zusammen mit Illit als hauchdünne Kruste, die relativ lose auf dem Rhyolith aufliegt, Bildbreite 5 mm. Diese winzigen Beläge halten einer mechanischen Belastung kaum stand und regnen oft schon ab. Die Verbindung ist aus vielen Erzvorkommen bekannt und kommt auch in den Ablagerungen von Geysiren der Thermalgebiete rezenter Vulkane vor. Realgar aus manchen Vorkommen ist nicht langzeitsstabil und zerfällt in ein gelbes Pulver, aber nicht zum gelben Auripigment. 
Trotz des hohen Arsengehalts ist die Verbindung nicht giftig! Sie ist recht stabil und war bereits im Altertum bekannt. Man pulverte das Arsensulfid und stellte daraus sehr gute Farben her, die auch in der Kosmetik Verwendung fanden. Auch das im Orient als Enthaarungsmittel verwandte "Rhusma" wird aus Arsensulfid und gebranntem Kalk (CaO) hergestellt. Weiter wurde das Material dem Glas zugesetzt, gepulvert als geschätzte Malerfarbe und zum Färben von Wachs verwandt. Die Verbindung ist als stabiles Farbpigment im Sortiment und in guter Qualität nach wie vor im Farbenhandel zu kaufen - ob das nach REACH noch noch sein wird, halte ich für sehr fraglich. 

Blaugraue, metallische Aggregate von Koutekit (eine sehr seltene, intermetallische Verbindung Cu₅As₂ mit 32 % Arsen, Bildbreite 5 mm) mit Domeykit und gediegen Kupfer in einer Kluft im Pegmatit. Diese winzigen Spuren in den matamorphen Gesteinen zeigen eindrucksvoll die intensive Durchdringung der spessarter Gesteine mit den erzbringenden Fluiden auch abseits der großen und über km streichenden Gangzonen. Dass es zur Bildung solch extrem seltener Phasen kam, zeigt die ungewöhnliche Zusammensetzung der Fluide, die in kein weit verbreitetes Schema passt. Bei einer gesamten Betrachtung würden diese Spuren - für das bloße Auge an der Sichtbarkeitsgrenze liegend - kaum etwas zum flächigen Arsengehalt beitragen; diese Einschlüsse sind einfach zu selten. Aber würde man bei einer Analyse zufällig solch eine Partie beproben, so waren hohe As- und Cu-Gehalte die Folge.

Heller, körniger Pyrit im gelben Chalkoyprit mit beginnender Verdrängung durch andere Kupfersulfide (Erzanschliff aus Huckelheim; Bildbreite 2 cm). Der hellgelblich glänzende Pyrit besteht im Idealfall ausschließlich aus Eisen und Schwefel (FeS₂). Solche Sulfide aus hydrothermalen Systemen enthalten aber immer viele Spurenelemente, wie z. B. Arsen - im Mittel etwa 1.300 ppm, was 0,13 % entspricht (Durchschnittswert aus 1.500 Analysen (RICKARD et. al. 2017:121). Zu den begehrten Spurenelementen gehören weiter Ni, Co und - Au!

Sogar das natürliche Arsenoxid (Arsenik) kommt im Spessart in Spuren vor: Farblose, oktaedrische Kristalle als glitzernder Rasen des seltenen Minerals Arsenolith (As₂O₃ mit 76 % Arsen, Bildbreite 5 mm). Von dem natürlichen Verbindung gibt es auch noch eine monokline Form, die dann als Claudetit bezeihnet wird - diese ist aus dem Spessart nicht bekannt. Der erste Mensch, der das giftige Mineral im Spessart bei Bieber nachwies, war der hanauer Chemiker Johann Heinrich KOPP, der darüber schon 1807 berichtete: "Ueber den zu Bieber im Hanauischen einbrechenden Kobaltvitriol und das ihn begleitende Arsenikoxyd" im damals gerade neu begründeten Taschenbuch für die gesammte Mineralogie, mit Hinsicht auf die neuensten Entdeckungen, heraus gegeben von dem Mineralogen Carl Caesar von LEONHARD, ebenfalls aus Hanau stammend. Im Stil der Zeit beschreibt er neben den üblichen Eigenschaften, auch den Geschmack der Verbindung als "zusammenziehend". Da er später noch Beiträge verfasste, hat er die Geschmacksprüfung wohl überlebt.  

Die Seiten 104 - 105 aus dem Taschenbuch für die gesammte Mineralogie, mit Hinsicht auf die neuensten
Entdeckungen, 1. Band, erschienen 1807. In dem gleichen Beitrag wird das später als Bieberit benannte
Kobaltsulfat beschrieben.

Als "Arsenikblüthe" beschreibt der Hanauer Mineraloge Karl Caesar Ritter von LEONHARD
in seiner Oryktognosie von 1833 auf Seite 166 das Arsenoxid; man bachte, dass auch hier noch
der Geschmack angeführt wird. Als Vorkommen wird auch Bieber im Hanauischen aufgelistet.

Toxische Mineralien sind in der Natur eigentlich selten. Von den ca. 5.500 verschiedenen, weltweit vorkommenden Mineralien (davon enthalten etwa 550 Mineralienarten Arsen in nennenswerten Mengen) gelten etwa 200 als potentiell gesundheitsschädlich bis giftig (die Diskrepanz zu den arsenhaltigen ergibt sich daraus, dass manche so selten sind oder das As so gebunden ist, dass es nicht löslich ist). Selbst Eisensulfate und Cobaltphasen sind in Grammmengen tödlich und selbst Calcit gilt als toxisch, da man sich mit Calciuim-Ionen auch vergiften kann. Als lethale Dosis für einen Menschen mit 70 kg werden 350 g Calcium angegeben (PUFFER 1980).
Mineralien, die einerseits wirklich als akut giftig gelten müssen und die auch in entsprechenden Mengen vorkommen, sind sicher selten - vielleicht kann man die an einer Hand abzählen. Außerhalb der Geowissenschaftler wird kaum jemand damit Kontakt haben können. Als Ausnahmen können die Mineralienbörsen angesehen werden. Aber hier ist der Preis der Schutz; es ist kaum vorstellbar, dass jemand hochpreisige Mineralien unsachgemäß behandelt. Arsenolith wird nahezu ausschließlich in µg- und mg-Mengen angeboten. 

Fazit
Das Arsen ist ein ubiqitäres Spurenelement. Auch wenn es schwer fällt zu akzeptieren, es ist natürlicher Bestandteil unserer Umwelt und kommt überall vor - es ist immer eine Frage der Art und dann noch eine der Konzentration. Erst die gedankliche Assoziation mit dem Gift macht es zu einem Problem. 

Das über den Durchschnittsgehalten liegende Arsen in den Felsen und Böden des Spessarts ist eine geogene Besonderheit, von denen es in Deutschland noch einige weitere Beispiele, wie den Bergbaugebieten des Harzes, des Erzgebirges, des Schwarzwaldes, den Vogesen usw. gibt. Die landwirtschaftliche Nutzung hat trotzdem hier Jahrhunderte lang statt gefunden und man hat davon nichts gewusst. Es sind keine Schäden beschrieben worden.
Das Trinkwasser im Spessart wurde erst "auffällig", als Europa die Grenzwerte senkte - der Gewinn an Sicherheit ist aber damit nur akademisch nachzuweisen.
Es ist im Spessart kein Fluch - es ist halt da. 

Wirklich gefährlich wird es ausschließlich dort, wo die Gehalte an leicht mobilisierbarem Arsen in saurer Umgebung die %-Gehalte im Boden erreichen. Nach meinem Kenntnisstand ist das ausschließlich im Raum Bieber der Fall, wo auf einigen alten Halden des Bergbaues der Pflanzenwuchs sichtbar gestört oder gar nicht mehr möglich ist (hier spielen sicher weitere Schwermetalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Bismut usw. eine additive Rolle).   

Weil in der Hartkoppe bei Sailauf die Besonderheit besteht, dass mit den As auch Uranyl-Ionen frei werden, die sich dann im Steinbruch-Regenwasser wieder finden, sei der Hinweis gestattet, dass es beim Uran ungleich komplexer ist. Hier kommt neben der toxikologischen Kompenente noch die der ionisierende Strahlung hinzu, die zwar bei der Allgemeinheit hoch bewertet wird, aber bei den Spurenstoffen keine nennenswerte Rolle spielt. Auch hier es so, dass eine geogene Anomalie vorliegt, die zu Spurengehalten im Wasser führt. Es wird aus egoistisch-politischen Gründen zum Problem gemacht. 

Historische Apotheke im Spessartmuseum in Lohr. Die Apotheken (und später auch die 
Drogerien) hatten früher die Funktion einer Chemikalienhandlung, in denen man auch alle
Arten von Gifte kaufen konnte, darunter auch Arsenik als Insektengift, wie in der alten
Glasflasche (ca. 1 l Inhalt) mit der Aufschrift "Insektenpulver" rechts.

Historische Stufe aus Gediegen Arsen (metallisches
Arsen) aus Markirch, Elsass (Frankreich), 
Bildbreite 7 cm

Kristallaggregate aus gedigen Arsen aus einem marinen Tonstein nahe eines
Vulkans, gefunden beim Dorf Akadani, im Kreis Ohno der Echizen Provinz
an der Westküste von Japan (HINTZE 1904:108f). Der Fund und Import
erfolgte durch die Kaiserlich Deutsche geologische Japan-Expedition kurz
nach 1871, dann im Bestand der königlich sächsischen Mineralien-Niederlage
in Freiberg.
Bildbreite 2 cm

Natives Arsen kommt in hydrothermalen Gangsystemen der Wismut-Kobalt-Nickel-Abfolge auch in der elemantaren, metallischen Form als graues Arsen vor (WEINER & HOCHLEITNER 1983:6f). Besonders in den Vogesen wurde es beim Abbau auf Silber in großen Mengen mitgewonnen und zu Fliegengift verarbeitet. Das hier gezeigte Stück besteht fast ausschließlich aus dem Element Arsen, mit einem alten Sammlungszettel der heute noch bestehenden Fa. Krantz in Bonn, gefunden wahrscheinlich vor 1900 in Markirch (heute Ste-Marie-aux-Mines) im Elsass (Alsace), Frankreich. Es sind von hier massive Stücke mit 20 x 20 cm Größe bekannt (MARTRAUD 2013:80ff). Diese sind bergfrisch metallisch grau und laufen nach kurzer Zeit, so dass der metallische Charakter verschwindet, so dass die älteren Belegstücke in den Sammlungen unscheinbar grauschwarz aussehen. Sie sind mit einem Überzug aus neu gebildetem Arsenolith überkrustet.
Bis 1940 wurde auf der berühmten Grube Gabe Gottes bei Markirch das gediegen Arsen als Haupterz für die Herstellung von Rattengift abgebaut. In fast allen Sammlungen der Welt finden sich Brocken aus gediegen Arsen von dort. Unter Tage wurden Teile der Gangmineralisation auch als Versatz gestapelt. Die daraus gelösten As-Ionen führten zur Bildung einer ungewöhnlichen Vielfalt von Arsenaten wie Pharmakolith, Haidingerit, Weilit, Fluckit, Phaunouxit, Rösslerit, Hörnesit, Rauenthalit, Ferrarisit, Guerinit, usw. in sehr attraktiven Kristallen und Aggregaten (BARI 1983:16, 18, 37). Hier wird auch sehr detailliert der Prozess aus Oxidation und Neubildung der Arsenate beschrieben. 

Auch aus dem Schwarzwald sind solche Gangmineralisationen mit großen Massen an gediegen Arsen bescherieben worden. Bekannt wurde neben den Gruben im Teufelsgrund, Herrenwald und die in den 1970er Jahren nochmals aufgewältigte "Giftgtube" im Kaltwasser im Münstertal. Hier wurde Gediegen Arsen als "Scherbenkobalt" in einem Siderit-Gang gefunden und wohl im 18. Jahrhundert abgebaut. Die untertägigen Teile der Grube sind nicht mehr zugänglich (MARKL 2017:96ff und 140ff).

In SCHUBERT´s Naturgeschichte von 1888 sind in der 3. Abt. 1. Teil der illustrierten Mineralogie auf
Tafel 24 zahlreiche Arsenmineralien farbig abgebildet: ged. Arsen, Auripigment, Realgar, Arsenopyrit
("Mißpickel"), Arsenolith ("Arsenit") und Pharmakolith.

Weißer Arsenolith als Resublimationsprodukt vom Gelände der Muldenhütten,
Freiberg i. Sachsen, nachdem über den Haldenkörper mit ged. Arsen
glutflüssige Schlacke gekippt wurde, die das As angezündet hatte. Die
As-Schwaden bildeten dann in den kühlen Bereichen einen kristallinen
Niederschlag in kg-Mengen,
Bildbreite 6 cm.

Arsen ist in natürlichen Systemen überall vorhanden. Und man findet es in Mineralien, in denen es eigentlich gar nich sein sollte. So ist selbst im Quarz (Bergkristall; SiO₂) immer etwas Arsen enthalten. Die Gehalte liegen zwischen 0,4 und 5,2 µg/g. Selbst eine "High purity silica" ethält noch 0,18 µg/g Arsen (BLANKENBURG 1994:72ff). 
 

Nun gibt es natürliche Quellen, bei denen das Wasser lange unterwegs ist und dazu noch warm oder gar heiß. So in Wiesbaden, wo mitten in der Innenstadt heiße Quellen austreten. Am Kochbrunnen sind es bis zu 10 Liter pro Sekunde bei 67° C; wenn man mit konservativen 5 l/s rechnet, dann sind das 160.000 m³ pro Jahr; alle Quellfassungen im Stadtgebiet summieren sich auf ~725.000 m³! Darin gelöst sind ungefähr 5.500 t Kochsalz. Der Arsengehalt liegt bei 100 µg/l, was sich zu einer Arsenförderung von etwa 14 t pro Jahr multipliziert (STENGEL-RUTKOWSKI 2009:4ff). Diese und die anderen Quellen im Wiesbadener Untergrund reicherten das Arsen im Untergrund an, so dass man heute Werte von 130 mg bis zu 3 g/kg nachweisen kann. Hinzu kommt Thallium mit 250 mg/kg, was ebenfalls als bedenklich eingestuft wird. Nun ist 2021 der neue Taunus-Führer aus der renommierten Reihe der Sammlung Geologischer Führer Band 111 erschienen (ANDERLE et al. 2021). Dabei muss man sich fragen, ob eine "Arsenphobie" inzwischen auch die Geologen erreicht hat, denn auf S. 93 Tab. 5 sind alle Inhaltsstoffe und Eigenschaften des Wiesbadener Thermalwassers aufgelistet, aber eben kein Arsen, obwohl es in der zitierten Quelle angegebenen ist! Immerhin war der in der 1980er Jahren deswegen abgedeckt worden, weil man darin eine Gefahr sah. 

Wissenswertes zum Arsen

Zusammen mit Quecksilber, Thallium, Blei und Antimon gehört Arsen zu den Schwermetallen aus der dunklen Seite des Periodensystems.

Links: Leuchtend rote, in frei stehende Kristalle aus Realgar (α-As₄S₄) auf weißem Calcit von der Shimen Mine, Changde Präfektur, Huan Provinz,
China, Museum für Naturkunde Berlin, Nr. 1997-0136. In der Natur kommt das Tetraarsentetrasulfid in 3 verschiedenen kristallinen Formen vor:
Realgar, Pararealgar und Bonazziit. 
Bildbreite ca. 13 cm.
Rechts: Großes Spaltstück eines durchsichtigen Auripigment (As₂S₃) aus der Tong-Ren-Mine in China
Bildbreite 7 cm.

Arsen ist als schädliche Noxe lange bekannt und die ersten Erfahrungen kommen aus dem Bergbau und der Hüttentechnik der Antike. Man verarbeitete insbesondere die auffallenden Mineralien Realgar und Auripigment; einerseits zu einem Farbpigment und nebenbei auch zu Arsenik. Künstlicher Realgar ist beispielweise in der Friedrichs-Hütte von Richelsdorf (Hessen) in blättrigen Aggregaten als Hüttenprodukt aufgetreten (LEONHARD 1846:69). 

Ausstellung zum Fund der weltberühmten, ägyptischen Büste Nofretete in Berlin 2013:
In einer etwa 9 x 9 cm großen, flachen Pappschachtel lag ein etwa dreieckiges Stück schwefelgelben Auripigments (ähnlich der Abbildung oben rechts; man beachte den selbst erklärenden Namen aus lat. aurum für Gold und pigmentum für Pigment! (CACARASSO & LINIAN 2013:73ff). Das an der Kathete ca. 7 cm lange und ca. 1,5 cm dicke, plattige Stück ist an der stumpfen Oberfläche abgenutzt, als hätte man es zum Kreiden genommen. Nur an einer Stelle ist ein ca. 7 mm großer Ausbruch zu sehen, der die typische Spaltbarkeit und Farbe des Minerals erkennen lässt. Der darunter liegende, gebräunte Papierzettel trägt die Nummer 37276 und oben die Aufschrift "Auripigment". Das Stück war ohne weitere Beschriftung in einer flachen Vitrine zusammen mit weiteren Pigmenten in der Ausstellung "Im Licht von Amarna. 100 Jahre Fund der (Büste) Nofretete" in Tell `Amarna (Ägypten) in Berlin zu sehen. Aus dem Fundzusammmenhang lässt sich schließen, dass das wahrscheinlich zur Pigmentgewinnung verwandte Stück Auripgment aus der Zeit um etwa 1.350 v. Chr. stammt. Ob es wirklich Auripigment oder ein ähnliches Arsensulfid ist, ließe sich nur nach einer röntgendiffraktometrischen Untersuchung sagen. Das bemerkenswerte Ausstellungsstück ist nicht im umfangreichen Katalog der Ausstellung abgebildet und auch dort nicht beschrieben (infolge des unverständlichen Fotografierverbots kann hier nur eine Beschreibung wieder gegeben werden).

Gelborangener Auripigment kann in Bergwerken in unvorstellbaren Mengen auftreten. So berichten KLEINE et al (2014) über den Fund von wunderschönen Auripigment-Kristallen in dem Twin-Creeks-Tagebau in Nevada (USA), wo eine Carlin-Typ-Lagerstätte auf Gold abgebaut wird (bei diesem Lagerstätten-Typ ist das Gold mit dem bloßen Auge nicht sichtbar; die Mine produziert ca. 28 t Au pro Jahr). In den Jahren 1999 und 2000 wurden in Drusenhohlräumen tausende von Stufen mit wunderschön glänzenden, bis zu mehrere cm-große Auripigment-Kirstallen professionell geborgen und dem Mineralienmarkt zugeführt. Den Fotos in dem Beitrag kann man entnehmen, dass hier im Fels tausende von Tonnen Auripigment anstanden, die schließlich für die Goldgewinnung verarbeitet wurden. Es gibt auch in diesem Vorkommen eine deutliche Affinität zwischen dem Vorkommen von Arsen und Gold - wie an anderen Orten auch. 

 
Zitronengelber Auripigment als dünne Kluftbeläge mit weißem Calcit in einem dolomitischen Gutensteiner Kalk (Plattenkalke der ladinischen Partnach-
Formation) vom Dielengraben bei Stein bei Dellach in Kärnten (Österreich), gefunden vor 1975,
Bildbreite links 12 cm, rechts im Ausschnitt 5 mm

Beim händischen Abbau wurden sicher relativ hohe Dosen an Staub eingeatmet, der zusammen mit dem verbreiteten Quarz und örtlich noch Radon zu Lungenkrankheiten geführt hat. Mit Beginn der Bohr- und Sprengtechnik wurden die Belastungen noch höher, weil man zunächst nur trocken bohrte und dabei sehr viel Staub erzeugte (heute wird nass gebohrt, um den Staub zu binden). 

Die frühen Alchemisten kannten das Arsenik und bei den Versuchen wurde entdeckt, dass man damit Metalle - wie z. B. Kupfer - aufhellen konnte. Dies ging auch beim Zinn, so dass man ein Metall mit silberähnlichem Aussehen erzeugen konnte; es konnte aber nicht für Speisen oder Getränke verwandt werden. Auch als Stoff zu Gerben ließ sich Arsenik verwenden; dies wurde insbesondere in Venedig angewandt, wo man unter zu Hilfe nahme von Schwefel und Arsen ein goldenes und silbernes Leder herstellen konnte.
Den mengenmäßig größten Bedarf hatten die Glashütten, die dem Gemenge bis zu 10 % Arsenoxid (arsinico) zusetzten um damit ein erstklassiges, farbloses und klares Glas zu erhalten. Diese Entdeckung ging von Venedig aus und wurde durch Wissenstransfer in ganz Europa angewandt. Die Glasfabrikation von Murano verbrauchte 1868/69 in 44 Wochen 124 t Arsenik! Das bedeutet, dass all die Gläser aus dieser Zeit deutlichen Arsengehalte aufweisen (ALLESCH 1959).

Im Märchen Schneewittchen wird ein vergifterer Apfel als Mittel zur Tötung eingesetzt; auch wenn die Gebrüder GRIMM nicht explizit Arsen(ik) erwähnen, kann man aufgrund der Entstehungszeit Ende des 18. Jahrhunderts vermuten, dass man hier auch Arsenik meinte, welches dem Apfel zugesetzt wurde.

Weite Verbreitung erlangte Arsen im 19. Jahrhundert als faszinierend intensive grüne Farbe für Malerfarbe, Tapeten, Stoffdrucke und Blumenschmuck. Dafür wurde ein Kupferarsenitacetat (Cu(CH₃COO)₂ • 3Cu(AsO₂)₂, Scheel´s oder Schweinfurter Grün) und Kupfer(II)-Acetoarsenit (Pariser Grün) in großen Mengen als leuchtend smaragdgrünes Pigment hergestellt (in Deutschland wurde die Verwendung ab 1882 verboten) und nach dem Färben von Hand weiter verarbeitet; die Verbindungen sind nicht sehr stabil, so dass das Arsen auch ohne Zutun - auch als Gas frei werden kann. Dies geschah wohl bei erhöhter Feuchtigkeit, wohl mit Hilfe von Pilzen (sogn. "Arsenpilze" wie beispielsweise Scopulariopsis brevicaulis; übrigens kann der auch als "Fußpilz" weiter getragen werden) oder/und Bakterien wurden erhebliche Mengen des sehr giftigen Arsenwasserstoffs (Arsin AsH₃) und Trimethylarsin (CH₃)₃As) als Gas frei gesetzt, was zu einem bekannt knoblauchartigen Geruch führte. Übrigens ist das Grund für den Namen der Farbe als „Giftgrün“!

Man verwandte eine Mischung aus gepulvertem Arsenik, Seife, Salz, Kaliumcarbonat, Kampher und Kalk zur dauerhaften Präparation von Tierbälgen für die naturwissenschaftlichen Sammlungen und Museen der Welt (auch viele der Präparate im Naturwissenschaftlichen Museum der Stadt Aschaffenburg wurden mit Arsenik dauerhaft gegen Schadinsekten geschützt). Auch der Teer für den Anstrich von Schiffen wurde mit Arsenik angereichert, um den Organismen ("Schiffsbohrwurm", eine Muschel im Salzwasser, die Holz verdauen kann) des Zerstören des Holzes der Schiffe zu erschweren.
Im Bürgerkrieg der Vereinigten Staaten von Amerika wurden Menschen mit Arsenik einbalsamiert und so deren Leichen haltbar gemacht; man hatte das Verfahren entwickelt, nachdem aufgefallen war, dass Leichen nach Arsenvergiftungen wesentlich langsamer verwesen als normale Leichen. Noch im frühen 18. Jahrhundert wurde in London sogar Wein mit Arsensalzen "verbessert"!

Arsensäure (Acid. arsenicos.) als weißes
Pulver in einer Glasflasche von ca. 50 ml
Inhalt, ausgestellt im Apothekenmuseum
im Schloss in Heidelberg.

Der schlechte Ruf von "Arsen" und die Assoziation mit dem Gift schlechthin hat seinen Ursprung im viktorianischen England des 19. Jahrhunderts (Arsen als halbmetallisches Element ist nicht giftig, da es menschlichen Körper bei einer oralen Aufnahme infolge der kurzen Verweilzeit kaum gelöst wird). 
Wurde Arsen als Gift verwandt, so kann man es nach Jahrhunderten noch nachweisen. So wurden im Grab des Francesco I. (1541-1587) aus der Dynastie der Medici Gewebereste gefunden, die  noch Arsen enthalten haben, so dass man davon ausgehen muss, dass der Mann von Ferdinando I. (1549-1609) aus dem gleichen Geschlecht vergiftet wurde (Anonym 2013:68). Aus den Erfahrungen reifte auch die Notwendigkeit, sich gegen das Gift zu schützen. Neben zahlreichen Verfahren der Hilfe vom Beten bis zum Vorkoster, gab es einen reichen Glauben an die schützende Wirkung von - aus unser heutigen Sicht - absonderlichen Ritualen. So wurde beispielsweise dem Bezoar, einem Konkrement aus dem Magen von Widerkäuern eine solche Wirkung zugesprochen und solche Gebilde von ansehnlicher Größe zu allerlei Produkten verarbeitet (DO SAMEIRO BARROSO 2013). 

RÖßLERN (1700: 157ff) berichtet in dem Kapitel "Von dem Arsenico, wie derselbe gemacht wird" wie man den Rauch beim Rösten gefangen werden muss. Das Resublimationsprodukt aus Kiesen und den "wilden Erzen" wird Arsenico oder Mehl beschrieben. Die Personen tragen beim Herauskratzen des [Gift-]Mehls aus den Rauchfängen (hier als Gewölbe bezeichnet) einen die Nase und Maul verbindenden Mundschutz (auf der Abb. gegenüber dargestellt). Sie sollen vorher etwas Speck gegessen haben. Das hat seinen Grund darin, dass das Arsenic in Wasser (Speichel bzw. Mund- oder Nasenschleimhäute) gut löslich, aber in Fett kaum löslich ist. Es ist eine frühe Form des Arbeitsschutzes. Trotzdem dürfte die Aufnahme des Staubes so hoch gewesen sein, dass den Hüttenleuten kan langes Leben beschieden war. 

Oktaedrische, farblose Arsenolith-Kristalle (Arsenik) aus einer brennenden
Kohlehalde von La Ricamarie, Loire, Rhone-Alpes, Frankreich.
Bildbreite 2 cm
Das Arsen wird bei der Verbrennung von Kohle frei und resublimiert an
der kälteren Oberfläche als Arsenik - wie in einem Schornstein.

Die Verwendung des Oxids als Gift für Menschen war sicher bereits in der Antike bekannt, kam aber erst in de Neuzeit aus Italien über Frankreich nach England. Die Erzbergwerke in Großbritannien förderten sehr große Mengen an Arsen reichen Erzen, die in den meist nahe bei den Gruben gelegenen Aufbereitungen verarbeitet wurden (1870 wurde aus der englischen Grube Devon Great Consols aus dem dort anstehenden Arsenopyrit die Hälfte des Weltbedarfs an Arsen gedeckt!). Dabei kam das Rösten der Erze unter Sauerstoffüberschuss zum Einsatz. Die Gase wurden über lange Zuleitungen zum Abkühlen an die Schornsteine geleitet (KARSTEN 1831:567ff). Hier kondensierte und sublimierte ein Teil der flüchtigen Bestandteile, darunter auch das Arsenoxid (genau Diarsentrioxid As₂O₃, besser bekannt als Arsenik) als weißer Belag an den Wänden. Arbeiter kratzten dann die Beläge ab und dieses wurde als Gift verkauft. Auf alten Fotos kann man Arbeiter sehen, die die weißen Sublimate aus den Essen mit Sandschaufeln in hölzerne Schubkarren schippen und als einzigen Atemschutz Baumwollflocken in der Nase tragen (BANCROFT & WELLER 1993:267 fig. 9)!

Es gab bereits im 13. Jahrhundert Bergwerke in Sachsen (u. a. Freiberg), die die Gewinnung des Hüttenrauchs zur Produktion von Arsenik nutzten. Das Verfahren wurde dann nach Österreich exportiert, wo man im alpinen Raum seit dem späten 14. Jahrhundert zahlreiche Bergwerke betrieb, die vorwiegend Arsenopyrit gewannen, aus dem das Arsenik aus dem Hüttenrauch gewonnen wurde. Das Produkt wurde dort mundartlich als Hüttrauch, Hüttrach, Hittrach oder so ähnlich bezeichnet. Das teils noch reffinierte Material wurde bis nach Venedig, aber auch nach Deutschland verkauft. 1870 erzeugten 8 Arbeiter in dem Arsenikwerk Rothgülden nahezu 22 t Arsenik (pro Jahr)! Die Konkurrenz ab dem 18. Jahrhundert war eine enorme Arsenikproduktion in Reichenstein in Niederschlesien (heute Zloty Stok in Polen, dort wurde die Arsenikproduktion erst 1961 eingestellt), welche über Meißen in Sachsen verhandelt wurde. Von hier aus wurde das Arsenik über die Elbe kostengünstig bis in den Mittelmeerraum transportiert und machte den ostalpinen Produzenten erhebliche Konkurrenz (ALLESCH 1959). 

Diese pulrigen Niederschläge der Rauchfänge wurden dann entweder raffiniert oder direkt verkauft. Der Preis dafür war sehr niedrig. Das Arsenik war lange Zeit frei verkäuflich, denn man verwandte es in den Haushalten als Fliegen-, Mäuse- und Rattengift. Als Insektenvertilgungsmittel wurden hohe Dosen von Arsenverbindungen bis zur Einführung des DDT in vielen angelsächsischen Regionen verwandt; auf diesem Weg gelangten dann auch nennenswert Mengen in die Nahrungsmittel für Menschen. Bis 1999 wurde der Nahrung von Hühnern als Wachstumsförderer die ungiftige 3-Nitro-4-Hydroxyphenylarsonsäure (Roxarson) in Spuren beigemischt. Als Holzschutzmittel, z. B. für Telegraphenmasten, verwendet man u. a. ein Chromat-haltiges Kupferarsenat (CCA) mit dem Markennamen Ascu, in der EU seit 2002 verboten. Es wird unter Druck zum Imprägnieren des Holzes verwandt. Als Medikament sind Arsenverbindungen weltweit seit Langem in Verwendung; bekannte Beispiele sind die FOWLER´sche Lösung (Kaliumarsenit in Lavendelwasser zur Odorierung bis ins 20. Jahrhundert angewandt) von Thomas FOWLER und das berühmte Medikament Salvarsan von Paul EHRLICH. Weiter sind bekannt Atoxyl, Tryparsamid und Maelarsoprol. Heute wird Trisenox auf der Basis von Arsenik zur Behandlung einer seltenen Form von Leukämie angewandt (ROTH 2013:196). Und in der Homöopathie wird Arsen immer noch verwandt, wenn auch in einer so großen Verdünnung, dass sich so gut wie kein As mehr in der Lösung befindet. 

Die Arsenoxide kommen in der Natur auch in größeren Mengen vor. Links
Claudetit und rechts ein großes Stück Arsenolith in der Schausammlung
des Museums für Naturkunde, Berlin.

Der berühmte Goldbergbau zwischen Rauris und Bad Gastein in den Hohen Tauern Österreichs konnte in der vorletzten Abbauperiode nur betrieben werden, weil man das Arsen aus dem Arsenkies röstete und von dem Erlös die Kosten des Bergwerks bestreiten konnte. Dazu hat das Gold und Silber nicht ausgereicht. Von 1917 bis 1926 produzierte man 746 t Arsen. Man verwandte das Arsen als Legierungsbestandteil für Schrapnellgeschosse (GRUBER 2016:27).

Fabrik zur Raffination des Giftmehls zu reinem Arsenik in den Arsenwerken "Reicher Trost"
in Reichenstein in Schlesien (Złoty Stok, Polen). Man beachte die Ausrüstung der Arbeiter
mit Handschuhen, einem Gesichtsschutz, der auch den Hals abdeckt, Kappen und Schutzbrillen.
Dazu eine ganze Schubkarre mit Arsenik!
Abbildung aus KRAEMER (1906:173). 
HELMUTH (1808:456) berichtet, dass die oben angeführte Hütte in Reichenberg in Schlesien pro Jahr über 1.000 Zentner (also 50 t) Arsenik gewinnt. Bei den "Steinen" in der Schubkarre und am Boden handelt es sich um "Arsenikglas", welches in gusseisernen Kesseln (im Hintergrund rechts) aus pulvrigem Arsenik erzeugt wird (LENZ 1856:291). 

Eine Besonderheit waren die Arsenikesser in der Steiermark und Tirols im 19. Jahrhundert, aber auch in Indien und den Südstaaten der USA. Diese aßen steigende Dosen von Arsenik (und Arsensulfiden) als Stimulanz; dabei konnte man die Dosis so lange steigern, bis eine sonst lethale Dosis vertragen werden konnte. Der Mechanismus der As-Aufnahme über den Verdauungstrakt ist nicht geklärt.
Das Arsenik (und verschiedene Arsensulfide) wurde zur Leistungssteigerung gegessen. Gleichzeitig ging damit eine generelle Verbesserung des Aussehens und man konnte damit eine Gewichtssteigerung einleiten, was in früheren Zeiten bei starker körperlicher Arbeit erwünscht war. Wenn das Arsenik abgesetzt wurde, traten Entzugserscheinungen wie bei einer Sucht auf, so dass man das Arsenikessen mit dem heutigen Genuss von Extasy und ähnlichen Drogen vergleichen kann. Die Verwendung zwischen Eigenmedikation und Aphrodisiakum ist wohl fließend gewesen. Infolge von Fehldosierungen gab es auch Todesfälle. Das Mittel diente auch als "Roßarznei" zur Leistungssteigerung, aber auch zum Schönen von Pferden (ALLESCH 1959, SUCHER 2011:59ff). Das Arsensik wurde sogar als "Genussmittel" für Menschen angesehen, wenn auch als merkwürdiges, so wie Thee, Kaffee, Coca, Chokolade, Haschisch, Fliegenschwamm (von BIBRA 1855:381).    

Arsensulfid in seiner schönsten Form: Rotorangene und durchscheinende,
blockige Kristalle aus Auripigment aus der Quiruvilca Mine, Santiago de
Chuco, La Libertad, Peru, Sammlung K. Müssig, Miltenberg, 
Bildbreite 8 cm..

Das klassische Arsenik ist leicht in Wasser löslich und mit anderen Stoffen geschmacklich einfach zu maskieren, so dass man es nicht schmeckt. Und bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts war die chemische Wissenschaft noch nicht flächendeckend in der Lage, As in Gewebeproben nachweisen zu können. Aus diesem Grund wurden aus ganz verschiedenen Motiven zahlreiche Menschen damit vergiftet. Die zunehmende Aufklärung solcher Verbrechen und deren Geschichte wurde mit der Verbreitung von Tests (wie z. B. die Marsh- oder später die Reinsch-Probe) veröffentlicht; darüber gibt es eine große Zahl an Veröffentlichungen (WALTHER 1842). Sie bilden den Hintergrund für die Stoffe, aus denen die vielen Kriminalromane entstanden, deren Ruf bis heute eine sofortige Verknüpfung von Arsen - egal in welcher Form - mit Arsenik hervor ruft. Man denkt an das Arsen in den Kerzen (GRANVILLE. 1838), den grünen Tapeten (HAWKSLEY 2018) oder vielen Vergiftungsfälle in den Kriminalromanen von Agatha CHRISTIE, die mit nahezu wissenschaftlicher Präzision die Umstände beschreibt. In Deutschland wurden die Verfilmungen mit Margaret RUTHERFORD als "Miss Marple" zu außergewöhnlichen Erfolgen. Oder Gustave FLAUBERT´s "Madame Bovary" und Josef O. KESSELRING´s "Arsenic and Old Lace" - zu deutsch "Arsen und Spitzenhäubchen", dessen Verfilmung 1961 das Stück bekannt machte; es wird noch heute an vielen Orten aufgeführt.
Und im nächsten gedanklichen Schritt wird aus dem Arsen nur noch Mord durch Vergiften. Dies ist nahezu unauslöschlich in den Gehirnen verankert und überall verbreitet. Eine rationale Argumentation über unterschiedliche Toxidizität, Wertigkeiten, Bindungen, Konzentrationen oder Lösungsvermögen ist sehr schwer oder gegen eine existenzielle Angst fast unmöglich. 

Ein wirkliches Problem sind die sauren Abwässer aus Halden der alten Bergbauaktivtäten. Diese Wässer können erhebliche Frachten an Arsenionen führen; oft dazu weitere Schwermetalle, die durch das Zersetzen von Sulfiden als Sulfat ins Wasser gelangen. Je nach dem Rest in dem Haldenkörper kann ein Teil fixiert werden, in dem es zur Neubildung von unlöslichen oder schwer löslichen Mineralien kommt (z. B. Jarosit). Wie neuere Experimente zeigen, kann das Arsen mittels preiswerter Knochenkohle auch im großtechnischen Maßstab fixiert werden (LIU et al. 2014).

Dies wird noch gestützt durch die Entwicklung von Kampfstoffen für die chemische Kriegsführung auf der Basis von Arsen durch den amerikanischen Chemiker Winfried Lee LEWIS: Dichloro(2-Chlorovinyl)arsin, bekannt als "Lewisit". Da es sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist, wurde es praktisch nie eingesetzt, nur Altlasten machen heute noch Probleme - aber eben wieder Gift. 

Zitronengelber Auripgiment mit Calcit aus der Shimen Mine, Changde
Präfektur, Huan Provinz, China, Sammlung K. Müssig, Miltenberg,
Bildbreite 8 cm.

Auf dem nahezu unüberschaubaren Markt der Schmucksteine finden sich immer neue, meist schön farbige oder strukturierte Gesteine und Mineralien. Das als "Eclipse" oder "Mustardjaspis" angebotene Gestein besteht nach den Ausführungen von Bernhard BRUDER vom EPI in Ohlsbach aus einem Kalkstein, in dem neben vulkanischer Asche auch Auripigment und vermutlich elementarer Schwefel eingewachsen ist. Infolge der geringen Härte wird bei der "Verwendung" leicht Material aus der Oberfläche abgetragen oder infolge der geringen Beständigkeit gelöst.

Es scheint auch hier so zu sein, dass je geringer die wirkliche Gefahr ist, um so größer ist die Angst davor: Der Bürger fürchtet sich vor einigen µg/kg Arsen - fährt aber ohne jede Bedenken einen PKW. In Deutschland stirbt niemand an Arsen, aber ca. 4.000 Menschen pro Jahr im Straßenverkehr und viele mehr tragen dauerhafte Schäden davon. Und auch die Medien machen sich diese irrationalen Ängste zu Nutze und schlachten solche vermeintlichen "Tatbestände" aus. Die Irreführung wird dann erhalten, in dem man einerseits keinen Messwert angibt, sondern die wievielfache Überschreitung eines Grenzwertes, dessen Größenordnung man nicht kennt und auch nicht nennt. Dass Analysenwerte auf Trockenmassen bezogen und die Fehlern behaftet sind, die bei niedrigen Konzentrationen erheblich sein können, wird einfach unterschlagen oder als bekannt vorausgesetzt. Weiter verzichtet man auf die Angabe von Vergleichswerten, so dass der veröffentlichte Wert isoliert im Raum steht. Infolge der leichten Nachweismöglichkeiten bis in den ppb-Bereich gibt es praktisch keine Stoffe, in dem man nicht irgendeine Verbindung nachweisen kann, die Besorgnisse erregen kann.

Aus der Lagerstätte von Cavnic bei Baja Mare in Rumänien stammt dieses
Stück Quarz mit Realgar und Auripigment,
Bildbreite 7 cm.

Angelöste Arsenolith-Oktaeder auf angewittertem Gediegen Arsen aus
St.Marie-aux-Mines,
Bildbreite 1,5 mm
 

Die Akademisierung des Arbeitsschutzes dringt inzwischen auch beim As in Regionen vor, bei denen man sich nur noch wundern kann. Der AGS hat in seiner Frühjahrssitzung 2013 (KAHL 2013:17) als Ergänzung des BekGS 910 die Toleranzkonzentration für anorganische Arsenverbindungen auf 8,3 µg/m³ (E) in der Luft und den Akzeptanzkonzentration auf 0,83 µg/m³ (E) bei einem Überschreitungsfaktor von 8 festgeschrieben. Wenn man das umrechnet, dann sind das 0,000.642 g/t As-Verbindungen in der Luft. Damit dringt man sehr nahe an die ubiqitäre Grenzen des natürlichen Auftretens vor. Weiter ist aber zu bezweifeln, dass man diese Grenzwerte mit einem vertretbaren Aufwand überhaupt sicher nachweisen und einhalten kann, da man sich ja im Bereich von unter 1 Millionstel g/m³ bewegt; die Zweifel liegen nicht so sehr beim analytischen Nachweis in der Probe, als denn bei der Probennahme. Weiter wird dabei keine Rücksicht genommen, ob die Substanz in der Lunge löslich ist oder nicht. 

Beispiel gefällig?

Bei der Produktion von Gehörschutzstöpseln gegen den Lärm in Industriebetrieben aus einem geschlossen porigen Schaumstoff wird der gelbe und sich an die Ursprungsausdehnung erinnernde Kunststoff mit einer Antimonverbindung stabilisiert. Das Element Antimon ist dem Arsen chemisch sehr ähnlich, aber auch in seinen Verbindungen nicht giftig. In der Natur kommen die beiden Halbmetalle oft miteinander vor, so dass im Antimon oft auch etwas As nachweisbar ist - auch in den daraus hergestellten Produkten. Die Zeitschrift "Ökotest" (Juli 2002) kaufte in Apotheken Gehörschutzstöpsel, suchte nach Schwermetallen und fand Spuren von As. Die Dämmung gegen Lärm war nicht Gegenstand der Prüfung (sic!). Der Nachweis wurde dann begierig von den Medien aufgenommen und man lehnte die Stöpsel als "Gift" ab. Selbst die Gewerkschaft, die sonst sich für allwissend haltende IG Metall, sprang auf den gleichen Zug auf und glaubte, die Unternehmer "vergiften" die Mitarbeiter. Alle Dementi, auch seitens der Fachleute bei den Berufsgenossenschaften, halfen nichts. Dass man für eine Aufnahme des As die Stöpsel hätte essen müssen, wurde dabei vergessen. Diese Stöpsel steckt man sich ins Ohr, damit man vor dem gehörschädigenden Lärm vieler Industriebetriebe bzw. Arbeitsverfahren geschützt ist. Denn der Kontakt zwischen Stöpsel und Haut ist auf die schaumige Oberfläche von wenigen cm² beschränkt. Im Schaumstoff ist das As gebunden und diffundiert durch den Ohrschmalz nicht bis zur Haut. Da es in dem Umfeld Ohr nicht gelöst werden kann, kommt es nicht bis auf die Haut. Durch die Haut hätte das As dann auch noch gelangen müssen. Und für eine wirklich Vergiftung hätte man kiloweise Stöpsel essen müssen (ich kenne niemanden, der auch nur einen Stöpsel freiwillig oder versehentlich gegessen hat). Trotz allem wurden die Stöpsel nicht mehr verwendet und letztlich weggeworfen. Der namhafte Hersteller musste sein gutes und über viele Jahre von großen Mitarbeiterkreisen akzeptiertes Produkt umstellen und einen anderen Stabilisator verwenden - es dauerte Jahre, bis das mit dem Gift im Stöpsel vergessen war. Ob der jetzt verwandte Stabilisator für den Schaumstoff im Gehörgang besser ist, kann ich nicht sagen, da er mir nicht bekannt ist.

Ein Gewinn für die Sicherheit ist hier nicht erkennbar; im Gegenteil haben Menschen aus Angst vor dem Arsen die Stöpsel nicht benutzt und sich einen Schaden am Gehör zugezogen.

Die gleiche Systematik ist mit anderen Stoffen und den daraus gemachten "Skandalen" bekannt. Aperiodisch werden solche Umstände durch die Medien gepeitscht, bis nach ein paar Wochen das Interesse daran erlahmt (Acrylamid kurz vor Weihnachten in den Plätzchen, Dioxin(-äqivalente) in der Konzentration von wenigen pg (in der Trockenmasse) in den Eiern bzw. im Tierfutter, ...). Eine sehr lesenwerte Zusammenstellung und Bewertung findet man in dem Werk von ROTH (2013). Der letzte zum republikgefährdenden Umstand erhobene Skandal war das Fibronil in den Eiern im Sommer 2017.  

Im Zusammenhang mit dem Fraking bei der Förderung von Erdgas ("Schiefergas") wird oft behauptet, dass das damit das Grundwasser verseucht werden kann. Dabei wird oft vergessen, dass die Wässer aus großen Tiefen von einigen km und daher mit hoher Temperatur ein großes Lösungsvermögen besitzen und sehr viele gelöste Ionen enthalten, die ein Trinken unmöglich machen. Aus geothermalen Feldern des Yellowstone National Parks sind As-Gehalte von 100 bis 10.000 µg/l, aus den vulkanischen Thermalgebieten Neuseelands sind 230 - 6.500 µg/l und auch aus El Tatio in Chile werden 45.000 - 50.000 µg/l angegeben worden (BOWELL et al. 2014:6). Zur Erinnerung: Der deutsche (europäische) Grenzwert für Trinkwasser liegt bei 10 µg/l Arsen.

In Aschaffenburg ist die Verwendung von Schotter aus Sailauf zum Politikum geworden: Aus parteipolitischen Gründen avanciert(e) der dauerhaft harte Rhyolith-Schotter zu einem Problem für Kinder und wird unsachlich als "Gift" bezeichnet. Arsen (As) ist in der Natur praktisch überall vorhanden und mit durchschnittlich 1,7 Gramm pro Tonne Bestandteil der Erdkruste. Die tatsächlichen Gehalte unterliegen, je nach der Natur des Materials, erheblichen Schwankungen. Die Gesteine des Spessarts und des Odenwalds - und in vielen anderen Regionen auch - enthalten immer Spuren von Arsen, in der Regel in einigen µg/g, g/t oder ppm (parts per million - Teile auf eine Million). Die modernen Analysenmethoden lassen dies leicht und kostengünstig nachweisen. Eine Gesundheitsgefahr geht davon keinesfalls aus, da man Gesteine üblicherweise nicht isst (wenn man von »Heilerde« absieht, aber da ist halt auch Arsen drin). Es sterben sicher mehr Menschen durch Stolpern auf einem Schotterweg als durch eine Spurenelementvergiftung mit Arsen. Arsen - egal in welcher Konzentration - weckt beim Menschen automatisch die Assoziationen zu den historischen tödlichen Vergiftungsberichten, die durch Diarsenpentoxid (Arsenik) hervorgerufen werden kann. Um dies zu erreichen, müsste man einige Kilogramm Schotter essen, was aufgrund der Härte ohne Zwang nicht geht. Und selbst das würde nicht gehen, da das Arsen in dem Schotter im Magen nicht löslich wäre. Also wird hier mit einem Stoff, der selbst im Trinkwasser des Spessarts (auch und gerade des Sandsteinspessarts) weit verbreitet ist, die Angst geschürt, ohne dass es dafür eine wirkliche Grundlage gibt. Die lokale Politik hat offensichtlich keine anderen Probleme, so dass man sich solche angstauslösenden Themen sucht, dann zum »Problem« macht und die »Pseudolösung« als Erfolg verkauft. Aschaffenburg kann keinen arsenfreien Schotter kaufen - den gibt es nicht!

Richelsdorfer Gebirge: Im Sommer 2017 wurden Bodenproben in der Gemeinde Wildeck analysiert. Nun, auch hier bedarf es keiner prophetischen Weitsicht, dass man reichlich Schwermetalle, wie Arsen, nachweisen konnte. Die geologischen Verhältnisse sind denen im Spessart um Bieber sehr ähnlich; aber es gab dort wohl keine Eisenerze und auch keine darauf fußende Eisenverhüttung. Der Kupferschiefer in Richelsdorf wird von einer hydrothermalen Co-Ni-Mineralisation durchschlagen ("Kobaltrücken"). Diese Vererzung ist der Fundort für sehr schöne Skutterudit-Kristalle, die denen in Bieber sehr ähnlich sehen; wenn es schöne Kristalle sind, stammen die aus Richelsdorf. Und es gab dort eine Schmelz-Hütte an einem Bach, in der die anstehenden Erze über einen langen Zeitraum verarbeitet wurden. Die Folge der Analysen sind gesperrte Flächen wie Spielplätze und eine mediale Verunsicherung der Bevölkerung. Das Ortsschild von Richelsdorf, aufgenommen am 30.04.2019 Kupferschiefer als Bestandteil einer Böschung bei Bauhaus, aufgenommen am 30.04.2019 Körniger Skutterudit als typisches Erz der Kobaltrücken um Richelsdorf aus der Mineraliensammlung von Dr. H. Gericke in Leipzig, Bildbreite 10 cm

Nun sind die ausgestopften Tiere in den Schulen Aschaffenburgs "entdeckt" worden: Die Tageszeitung Main-Echo berichtet kurz vor Weihnachten 16.12.2017 auf der Seite 5 Report "Ausgestopfte Tiere mit Arsen: Gefahr für Schüler? Lehrmaterial: Früheres Konservierungsmittel krebserregend - Aschaffenburger Schulen haben reagert und Bestände aufgelöst". Ein Tierbalg oder ein Fell stellt für zahlreiche Insekten einen großen Nahrungsvorrat dar. Neben diversen Schmetterlingen (Motten) sind es die Speckkäfer, die solche Kunstwerke (Dermoplastiken) in kurzer Zeit zerstören können. Zur Verhinderung von Frasschäden wurden die Präparate bis vor wenigen Jahrzehnten mit einer Arsenik-Lösung (40 g Arsenik auf 0,1 l Wasser) bestrichen. Dabei verdunstet das Wasser und das Arsenik scheidet sich im Geweben als Feststoff aus und tötet beim Befall die fressenden Insekten. Wenn man etwas anderes verwendet, dann funktioniert das nur, wenn es Insekten tötet - und das tun ausschließlich Gifte, die im Laufe der Zeit nicht zerfallen und so ihre Giftigkeit behalten; da gibt es nicht so viele Substanzen. Gefährdet ist dabei eigentlich nur derjenige, der diese imprägnierten Gegenstände mit nassen Händen anfasst, so dass das Arsenik gelöst werden kann. Beim Anschauen besteht überhaupt keine Gefahr.

Bieber (Biebergemünd): Wie in Richelsdorf, gab es Bieber (mit Gassen, Röhrig, Rossbach und Webersfeld) einen lange anhaltenden und intensiven Bergbau. Der fußt auf einer geogenen Struktur, die es den Menschen ermöglichte, Metalle wie Eisen, Mangan, Kupfer, Blei, Silber und Kobalt in einem damals auskömmlichen Umfang zu gewinnen. Gedanken um eine Schädigung der Umwelt und auch sich selbst gab es so gut wie nicht, denn die Weltordnung fußte auf einer von Gott gegebenen Hierarchie, die als Schicksal hingenommen wurde. Der letzte Bergbau wurde kurz nach der Weltwirtschaftskrise eingestellt und seit dem nicht mehr aufgenommen. Was blieb, sind die nicht abgebauten Bereiche der metasomatischen Gesteine, die nicht bauwürdigen Erzgänge, große Halden und sonstige Sachzeugen der einstigen Tätigkeiten. In einer Hütte wurden die Erze geschmolzen. F. L. v. CANCRIN beschreibt 1787 die ersten Probleme mit den Schwermetallen in der Landwirtschaft. Dabei wurde in dem unterhalb gelegenen Kurmainz (aus Wirtheim und Kassel) eine Beeinträchtigung des Graswuches auf den Wiesen reklamiert (auf 20.00 fl.) und auch später entschädigt, wenn auch eine weit geringere Summe (CANCRIN 178:16ff). Es ist klar, dass diese Mischung aus geogener Anomalie und menschlichen Aktivitäten heute noch nachweisbar sind. So wurden die Bürger von Biebergemünd am 20.03.2018 informiert, dass die Grenzwerte für Arsen und Blei an einigen Stellen überschritten sind (siehe Gelnhäuser Neue Zeitung vom 22. März 2018 Seite 29 "Biebergemünd").  Gesperrter Spielplatz in Bieber, aufgenommen am 31.03.2018

Der Schluss lautet:
Beim Wort oder Silbe Arsen: ruhig bleiben und erst nachdenken.

Diverse Formen von Arsen und Gefäße mit Arsenverbindungen, ausgestellt
im sehr sehenswerten Deutschen Apothekenmuseum im Schloss in Heidelberg,
aufgenommen am 27.01.2013

Mineralbestimmung! Auf der Suche nach einem schönen Arsenolith mit großen Kristallen bekam ich folgenden Stück: "Farblose Arsenolith-Kristalle (Arsenik) aus einer brennenden Kohlehalde des bis 1983 in Betrieb befindlichen und 1.005 m tiefen Pigeot-Schachtes in Crassier Saint-Pierre, La Ricamarie, Loire, Rhone-Alpes, Frankreich, wo die Wärme aus der brennenden Kohle den Arsenopyrit im Haldenkörper röstet. In den kälteren Teilen sublimiert das gasförmige Arsen zu Arsenolith und Claudetit. Bildbreite 2 cm" Mit diesen Informationen hatte ich das kleine Stück erhalten und es schien passend. So machte ich ein Foto und stellte es an passender Stelle auf diese Internetseite. Aber dann hatte ich wegen der Kristallform und des Glanzes Zweifel und untersuchte das Mineral. Das Beugungsmuster ließ sich sinnvoll keiner Phase zuordnen: Das Beugungsmuster der Kristalle und darunter das Muster das Arsenolith, welches gar nicht passt. Eine passende Zuordung konnte noch nicht erfolgen. Der nächste Schritt war die Bestimmung der Elemente, die am Aufbau beteiligt sind. Das Ergebnis ist, dass da gar kein Arsen drin ist, sondern es besteht aus 2 Phasen: Einem Magnesium-Sulfat und einem Aluminium-Chlorid. Also muss man sehr vorsichtig sein, wenn man ungewöhnliche Mineralien anspricht oder kauft. In vielen Fällen ist nicht das drin was auf den Zetteln steht. Das gilt insbesondere auch für Arsenmineralien und die Folgen die davon abgeleitet werden. Wenn man sicher gehen will, kommt man um eine (oder mehrere) Analyse(n) nicht herum. Dass das Aufwand bedeutet und damit auch Geld kostet ist richtig, aber wenn davon Einschränkungen, finanzielle Auswirkungen oder andere weit reichende Folgen (z. B. Gesundheit) abhängen, dann führt kein anderer Weg zum Ziel.

Gangstück aus hauptsächlich gediegen Arsen mit kleinen Silbereinschlüssen, (im Bild wegen des metallischen Glanzes kaum trennbar); an der Oberseite
schließt sich eine Gangbrekzie mit Calcit an, angeschliffen und links frisch poliert,
Bildbreite 10 cm;
rechts nach 4 Wochen Lagerung in einem kühlen Raum "angelaufen", so dass das graue ged. Arsen als Matrix gegen das noch silbrige Silber erkennbar
wird,
Bildbreite 3 cm.  

Im SDAG-Wismut-Bergwerk bei Pöhla im westlichen Erzgebirge stieß man kurz vor der Schließung im Jahr 1990 auf der +120-m-Sohle in einen Gang auf einen Silberanbruch aus Ged. Arsen mit reichlich Gediegen Silber und Prousit (und ohne Uran) mit gediegen Arsen. Der Gang war nach Augenzeugen bis zu 30 cm mächtig. Dabei wurden einige Tonnen des Silbererzes gefördert. Die ungewöhnliche Paragenese mit dem Arsen verhinderte zunächst eine Aufbereitung und so wurde das Material aufgehaldet oder an Mineraliensammler verkauft. Hätten mittelalterliche Bergleute einen solchen Gang gefunden, wäre dies weithin bekannt geworden und der Ort wäre wie Freiberg usw. gewachsen und "reich" geworden. Da das Gedigen Silber im Roherz kaum sichtbar ist und die Stücke dunkelgau anlaufen, hat man an den meisten Stücken das ged. Arsen zur Wertsteigerung weggelöst (z. B. mittels H₂O₂), um das metallische Silber frei zu legen. Das Silber liegt in der Form von feinkristallinen Masse als filigrane Skelettkristalle (hopper) vor und deutet auf ein schnelles Wachstum hin. Nach der Bildung des Silbers wurden die verbliebenen Hohlräume mit Ged. Arsen als hydrothermale Bildung ausgefüllt.  

Glaskopfartiges, metallisches Arsen (Gediegen Arsen) als "Scherbenkobalt"
mit einem Gewicht von 754 g aus dem Schacht 371 bei Schlema, 
Bildbreite 13 cm

Graues, glaskopfartiges Gediegenes Arsen aus einem Erzgang mit braunem
Siderit aus dem Gang H14F auf der 7. Sohle des Uranbergwerks #21 in
Pribram-Haje in Zentralböhmen der ehemaligen Tschechoslovakei,
gefunden 1983,
Bildbreite 5 cm

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*Das Buch ist ohne jede Farbe gedruckt, hat eine Klebebindung und wird für einen Preis von 181,85 € verkauft! Der unverhältnismäßig hohe Preis ist der Grund für die geringe Verbreitung, was zu einer noch geringeren Auflage führt - und dies wieder zu einem noch höheren Preis. So ist abzusehen, dass solche Werke nur noch elektronisch angeboten werden. 

Dass Auripigment kein seltenes Mineral ist, zeigt diese Schachtel mit derbem
Auripigment aus einem nicht näher bezeichneten Vorkommen in China,
welches zu einem Preis von 30 € das Kilogramm auf der Mineralienbörse
von St.-Marie-aux-Mines angeboten wurde,
aufgenommen am 23.06.2016

Arsenmineralien und Bücher aus Frankreich. Man hat hier weniger Berührungs-
ängste als in Deutschland: Sonderausstellung auf der Mineralien- und Fossilien-
börse in St.-Marie-aux-Mines, Vogesen,
aufgenommen am 28.06.2019

Auf der Sonderschau der Minerlienbörse in München 2021 wurde neben einem
Franklinit (ZnFe₂³⁺O₄) Zwillinge des Minerals Cahnit (Ca₂B(AsO₄)(OH)₄,
rechts auf dem Kubus).